Bremeninsininen

kuparihydroksidisininen, kuparisininen, vuorisininen

[englanti Bremen blue, cendree, cendres blue, cenere blue, copper blue, copper hydrate, copper hydroxide, copper (II) hydroxide, cupric hydroxide, copper oxide hydrated; chessylite lime blue, lime blue · saksa Bremer blau, Aschblau, Bergblau; Kalkblau · ranskableu de Brême, cendres bleu · italia blu di Brema, blu di Payen, blu di Peligot, ceneri blu di pasta · azul ceniza]

[kuparihydroksidi CAS 20427-59-2]

Bremeninsininen-nimellä on viitattu useampaan siniseen kuparipigmenttiin. Vanhoja pigmenttinäytteitä tutkittaessa bremeninsinisen on huomattu koostuvan pääasiassa kupari(II)hydroksidista (Cu(OH)₂) tai kupari(II)hydroksidin ja sinisen emäksisen kuparikarbonaatin seoksesta. Synteettisiä kuparikarbonaatteja alettiin valmistaa hopeanpuhdistuksen sivutuotteena 1600-luvulta lähtien; bremeninsininen vaikuttaa olevan kutsumanimi tätä ennen valmistetuille keinotekoisille kuparisinisille. Tällä sivulla käsitellään kuparihydroksidisinistä, kuparihydroksidin ja kuparikarbonaatin seoksia ja yllä mainittuja vanhempia keinotekoisia kuparisinisiä.

Bremeninsininen on vaalea vihertävänsininen pigmentti, joka ei liukene veteen eikä etanoliin. Lämpimät emäkset, rikkivety tai rikkihöyryt tummuttavat pigmentin. Kirjassa Universal language (1976) pigmentti luetellaan vaaleissa vihertävän sinisissä mutta myös verrattain kellertävän vihreissä sekä sinertävän vihreissä pigmenttien ryhmissä.

Bremeninsinisen valmistamisesta on useita erilaisia kuvauksia. Suurin osa vanhemmista ohjeista kuvaa kuparisulfaatin saostamisen jollakin emäksisellä aineella (esimerkiksi potaskalla), jolloin syntyy kuparihydroksidia. Yhden mukaan pigmentti valmistetaan syövyttämällä kuparia tavallisen suolan ja kuparisulfaatin seoksella, jonka jälkeen näin muodostuvaa emäksistä kuparikloridia käsitellään natriumkarbonaatilla. Pigmenttiin lisättiin täyteaineena mm. kipsiä, piimaata tai esimerkiksi jauhettua hohkakiveä.

Tiedot bremeninsinisen myrkyllisyydestä vaihtelevat. Osa kemikaalisivustoista pitää sitä haitattomana, osa ilmoittaa sen erittäin haitalliseksi. Vaikka pigmentti ei kuulu pahimpiin myrkkyihin, kupari on raskasmetalli, jonka hengitysteihin päätymiseltä tulee suojautua. Se myös voi aiheuttaa ihottumaa.

Pigmentti on mainittu useissa vanhemmissa teksteissä erittäin myrkylliseksi. Kupari on raskasmetalli ja etenkin hengitettynä hyvin haitallinen, mutta varoitukset ovat kertoneet sen, että pigmentin koostumuksesta on ollut useita käsityksiä. Manufacturer and Builder -lehdessä kerrottiin 1869, että bremeninsininen on kuparin arsenidia, ja se valmistetaan liuottamalla neljä osaa kuparisulfaattia kuumaan veteen ja lisäämällä yksi osa kaliumarsenidia ja kahdeksan osaa kuivaa, hienoksi jauhettua sammutettua kalkkia. Tämän jälkeen seos pestään vedellä, sakka kerätään, paloitellaan ja kuivataan pigmentiksi. Tämä kuvaus ei kuitenkaan vastaa sitä, mitä bremeninsinisellä normaalisti tarkoitetaan.

Bremeninsininen on pysyvä pigmentti, mutta se ei kuitenkaan ole ollut suosittu taidemaalauspigmenttinä. Se mustuu rikkivärien läheisyydessä ja öljyyn sekoitettuna muuttuu vihreäksi.

Sitä käytettiin 1800-luvulla sekä temper- että öljypohjaisissa sisämaaleissa.

Historia

Kuparihydroksidi on tunnettu aineena siitä lähtien, kun kuparia opittiin sulattamaan noin 5500-5000 eaa. Silloin sitä lienee syntynyt vahingossa kuparinvalmistuksen sivutuotteena. Tarkoituksella sitä valmistivat todennäköisesti alkemistit 1400-luvulla, mahdollisesti aiemmin.

Kuparikarbonaattihydroksipigmenttejä valmistettiin muun muassa sekoittamalla eri tavoin kuparisulfaattia sekä potaskaa, kalkkia tai salmiakkia. Mahdollisesti sitä on valmistettu myös lipeää ja kuparisulfaattia sekoittamalla. Keskiaikaisia ohjeita keinotekoisen "asuurin" (azur) valmistamiseksi on useita. Tavanomaista oli kalkin ja kaliumkarbonaatin lisääminen kuparisulfaattiin, ja sekoittamisen jälkeen joukkoon lisättiin salmiakkia.

Pigmenttiä ei keksitty Bremenissä, mutta sitä alettiin valmistaa Bremenissä teollisessa mittakaavassa. Ensimmäinen pigmentin bremeniläinen tuottaja oli värjäri, kauppias ja tehtailija Nicolaus Kulenkamp vanhempi (1710–1793), joka alkoi vuonna 1778 valmistaa pigmenttiä sinisenä ja vihreänä saippuoiden ja talituotteiden ohella. Koska pigmentti teki hyvin kauppansa, sitä alkoivat valmistaa myös muut bremeniläiset tehtailijat. 1800-luvun alkupuolella näitä tehtaita kutsuttiin yhteisnimityksellä "Bremer-Grün-Fabriken" ja nimitykset bremeninsininen ja myös bremeninvihreä olivat vakiintuneet yleiseen käyttöön. Samaa pigmenttiä valmistettiin Saksassa myös Mindenissä, Kasselissa ja Eisenachissa.

Kuparihydroksista ja synteettisestä kuparikarbonaatista valmistettu bremeninsininen tuli myyntiin todennäköisesti vasta 1800-luvulla. Yksinomaan kuparihydroksidista koostuvaa bremeninsinistä pigmenttiä on valmistettu jo aiemmin.

Maalaustaiteessa on merkkejä bremeninsinisen ja smaltin sekoituksista (tummat sävyt). Bremeninsinitä käytettiin vielä 1900-luvun alussa suurelta osin synteettisen ultramariinin halvempien sävyjen sijaan.

Vanhoissa maalauksissa kuparivärejä käytettiin karkeaksi jauhettuina, jotta ne pysyivät mahdollisimman siniseksi. Väri siveltiin sekoittamatta munatemperana vernissakerrosten väliin.

Bremeninsinisen rinnalle tuli 1700-luvulta lähtien synteetetinen sininen kuparikarbonaatti. Erona vanhoihin keinotekoisiin kuparivihreisiin ja -sinisiin on ennen muuta tuotannon suuruus: uudempia emäksisiä kuparikarbonaatteja pystyttiin valmistamaan suuressa mittakaavassa, kun aiempia pigmenttejä oli valmistettu vain pieniä määriä artesaanimaisesti.

Nimiä

Valmistustavoista riippuen vanhoilla kuparisinisillä pigmentillä ja sen variaatioilla on erilaisia nimiä.

Bremeninsinisen vihreitä sävyjä kutsutaan bremeninvihreäksi.

Bremeninsinisestä värimassasta valmistettuja liituja on kutsuttu nimellä cendres bleues en pierre.

Italiansininen (Italian blue) on yksi bremeninsinisen sävy, mutta italiansiniseksi kutsutaan myös egyptinsinistä ja erilaisia sinisiä jäljitelmälakkoja.

Kalkkisininen (lime blue) viittaa kalsiumkuparihydroksidiin (calcium copper hydroxide, CaCu(OH)₄·H₂O), jota on käytetty sinisenä pigmenttinä. Sen valmistusohje on löytynyt jo Mappae Claviculasta.

Neuwiederinsininen on kalkkikuparisininen: kuparihydroksidia, -karbonaatteja ja -oksideja sisältävä väriaine. Ei kestävää, eikä normaaliväri.

Neuberginsininen on vihreään vivahtava myrkyllisenä pidetty sininen, preussinsinisen ja bremeninsinisen sekoitus. Käytetään mm. liitu- ja vesiväreissä.

Peligotsininen (Peligot's blue) on Peligotin vuonna 1858 keksimä bremeninsinisen variaatio, jolla on hyvä valonkesto.

Vaalea bremeninsininen (light Bremen blue) valmistettiin bremeninsinisestä käyttämällä valmistuksessa sekä kupari- että sinkkisuoloja. Smith kuvaa valmistusprosessin: "Synteesi aloitettiin kuumentamalla kuparinitraattiliuos, joka hajotettiin kirkkaalla kaliumkarbonaattiliuoksella. Heti kuplimisen hidastuttua lisättiin lisää kaliumkarbonaattiliuosta pieninä määrinä. Näin saostunut vihreä kuparikarbonaatti lisättiin uuteen kuparinitraattiliuokseen, johon lisättiin myös kaliumsinkkiliuosta (joka valmistettiin liuottamalla metallista sinkkiä kaliumhydroksidiliuokseen). Tämä saosti vaaleansinisen synteettisen pigmentin."

Englanninkielen verditer-nimitys viitaa yleisesti keinotekoisiin, luonnon atsuriittia tai malakiittia jäljitteleviin pigmentteihin. Sillä voidaan viitata myös muihin läheisiin kuparipigmentteihin, kuten bremeninsiniseen, bremeninvihreään ja brunswickin vihreään. Usein bremeninsininen mainitaan synonyymiksi synteettiselle siniselle emäksiselle kuparikarbonaatille. Monet kuparisiniset ja -vihreät pigmentit ovat keskenään hyvin samannäköisiä, eikä niiden silmämääräinen erottaminen aina edes ole mahdollista. Niiden erot ovat lähinnä valmistustekniikoissa ja ominaisuuksissa. Eri kuparivihreiden ja -sinisten termit ovat usein päällekkäisiä ja monimerkityksellisiä kaikissa kielissä ja vanhojen tekstien käännökset ovat lisänneet epäselvyyksiä pigmenttien kesken.

Kirjassa Universal language (1976) bremeninsinisen synonyymeinä mainitaan Chemic Green, Neuwied Blue, Neuwieder Blue, Peligot's Blue, Saxon Green sekä Water blue.

Käyttö

Bremeninsinistä on käytetty frescoissa, enkaustiikassa, tempera- ja öljymaalauksessa. Käytetty teatterimaalauksessa yövärinä. Aikanaan pigmenttiä on käytetty myös tapettivärinä.

Nykyään aitoa kuparihydroksidisinistä löytyy joskus, mutta harvoin, artesaanivärivalmistajien valikoimista. Suurin osa bremeninsinisen nimellä myydyistä pigmenteistä on itseasiassa synteettistä kuparikarbonaattia.

Kuparihydroksidia käytetään keramiikkalasitteissa.

Muuta

Kuparihydroksidista voidaan valmistaa muita kuparisuoloja esimerkiksi kuparikloridia ja kuparioksikloridia (kts. brunswickin vihreä) ja kupariasetaattia (kts. espanjanvihreä).